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超導家族“新成員”:稀土超導材料的突破和應用

超導體能以100%的效率傳輸電能,一切用到電和磁的地方都可以用到超導體。但是,超導體的應用條件受到很大限制,主要是因為溫度條件很苛刻,超導材料一般在遠低于室溫(295K)溫度下才出現超導態,科學家一直在尋找在室溫下具有超導性的材料。

一、神奇的超導家族
超導材料之所以“神奇”主要是因具有以下特性:
①零電阻:當超導材料處于超導狀態時,其電阻值為0,且傳輸電能可無耗損,例如電磁感應所產生的無衰減持續電流,在實驗中已被多次觀測到。
②抗磁性:當超導材料處于超導狀態時,若外磁場不超過某一定值,則磁力線就不能透入超導材料的內部,故而其內磁場恒為0。
③約瑟夫森效應:意指在2個超導材料之間,設置約1nm的薄絕緣層,當形成低電阻連接時,就會有電子對穿過該絕緣層,從而能夠形成電流,但是在絕緣層的2側并沒有產生電壓,于是絕緣層就成了超導材料。
④同位素效應:意指超導材料的臨界溫度(Tc),同其同位素質量M存在一定的關系,M值越大則Tc值越小。
此外,還有以下幾個臨界值與超導材料密切相關。
①Tc:意指外磁場為0時,超導材料由正常態轉變為超導態時,或者是由超導態轉變正常態時所需的溫度。Tc的數值主要由超導材料而定,據測定鎢的Tc最低,只有0.012K。至20世紀80年代,Tc最高值已提升到100K左右。
②臨界磁場(Hc):意指超導材料由超導態進入到正常態時,所需的磁場強度。
③臨界電流(Ic):意指超導材料由超導態進入到正常態時,通過其的電流值。
④臨界電流密度(Jc):意指當溫度和外磁場增加時,Ic的數值會減少,其單位截面積所能承載的臨界電流量。正是由于超導材料的參量及其臨界值,極大地限制了其應用的外圍條件,所以突破束縛研發新型超導材料,就成為歷代超導研究者們樂此不疲的奮斗目標。


1.超導大家族
目前,已發現有28種元素和幾千種合金和化合物,都在不同條件下顯示出超導性,均可用作為超導材料。從臨界溫度角度,“超導材料家族”可分為2類:第1類高溫超導體(HTS),一般指臨界溫度高于約25K的超導體;第2類低溫超導體(LTS),一般指臨界溫度低于約25K的超導體。如稀土陶瓷氧化物超導體就屬于高溫超導體。
從材料角度,“超導材料家族”按其化學成分大致可分為:金屬元素超導體、超導化合物、合金超導體。第1類金屬元素超導體,此類元素主要聚集在在元素周期表的2個區域:左邊的過渡金屬區域;右邊的非過渡金屬區域。金屬元素超導體中,有些金屬元素只有在薄膜態、高壓態、輻照態才會具有超導的性能。在常壓下,28種金屬元素具有超導電性,如金屬鈮(Nb),它的臨界溫度最高,Tc = 9.26K。在實際應用中,挑大梁者主要是鈮和鉛(Pb),鉛的臨界溫度為7.201K,它們多被用于超導交流電力電纜的制造。


第2類超導化合物,將超導元素與其他元素化合后,通常會有良好的超導性能。如已被廣泛使用的超導化合物鈮錫(Nb3Sn)、釩鎵(V3Ga)等,再有二硼化鎂(MgB2)超導材料,它是2001年被發現的屬六方晶系結構,簡單二元金屬間化合物。MgB2由鎂(Mg)和硼(B)以1:2相結合,其臨界溫度遠高于其他常規低溫超導體,并以其諸多優越性能而備受青睞。


第3類合金超導材料,意指在超導元素中熔合某些其他金屬元素作為合金成分,使其不僅具有超導電性且提高其性能。如最先應用的鈮鋯合金(Nb-75Zr),之后又研發出了鈮鈦合金Nb-33Ti,其性能參數Tc雖稍低些許,Tc=9.3K,但Hc較高,Hc=11.0T,在給定磁場下便能承載更大的電流;還研發出了鈮鈦合金(Nb-60Ti),Tc=9.3K,Hc=12T(4.2K)。當加入金屬鉭(Ta)的鈮鈦三元合金(Nb-60Ti-4Ta、Nb-70Ti-5Ta),其性能也有一定提升。目前,鈮鈦合金作為超導磁體材料主要是在7——8T磁場下使用。
2.超導“新秀”——稀土超導材料

稀土超導材料的研發,是隨著超導體研究不斷地深入而展開的。1973年,科學家們研發出了含有稀土元素鐠(Pr)的鈮鐠合金超導體,其臨界溫度為23.3K。1986年,科學家們研發出又一新稀土超導材料——鑭鋇銅氧陶瓷(La-Ba-Cu-O),含有稀土元素鑭(La),并取得了突破性進展,其臨界溫度Tc=35K。1987年后,中國、美國、日本等國科學家們先后又發現了稀土高溫超導體——鋇釔銅氧化物(YBa2Cu3O7-x),含有稀土元素釔Y ,其臨界溫度達90K以上,因遠超過氮的沸點77K,Tc處于液氮溫區有超導電性,該稀土超導高溫材料可以在液氮溫度下工作,使稀土超導陶瓷一躍成為極具發展潛力的超導材料。
此外,另一類重要的高溫超導材料,是含稀土元素釔(Y)的鈣鈦礦氧化物超導體(YBa2Cu3O1-x),簡稱“123相,YBaCuO或YBCO”。特別是重稀土,如釓(Gd)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)和鐿(Yb)部分或全部取代稀土Y,形成的一系列高Tc稀土超導材料(簡稱“REBaCuO或REBCO”),有很大發展潛力。稀土鋇銅氧化物超導材料,可制成單疇塊狀材料、涂層導體(第2代高溫超導帶材)或薄膜材料,分別應用于超導磁懸浮裝置和永磁體、強電電力機械或弱電電子器件。
綜上,稀土超導材料就是在超導材料中添加稀土,目前主要包含5種稀土元素:La、Gd、镥(Lu)、鈰(Ce)、Y,其中3個為常壓條件,后2個為高壓條件??墒蛊渑R界溫度大幅提高到70——90K,從而使超導材料能夠在液氮中使用,這就極大推動了超導材料研究和應用的發展。稀土超導材料的潛在市場非常巨大,發展前途十分廣闊,可將其用于采礦、能源、電子工業、醫療設備、懸浮列車等許多領域。



稀土超導材料領域新突破
1、接近室溫條件下的超導體氫化鑭LaH10,最高臨界溫度零下23℃(250K)
(2019.5.22  Nature   IF: 43.1)
2019年5月,德國馬普化學研究所研發出一種鑭超氫化物材料,這種材料超導性溫度約為零下23℃,相比歷史數據溫度躍升了50度,高于目前已知的所有材料的超導溫度。當壓強在100多萬倍大氣壓時,氫化鑭化合物會在250K實現超導,但是只能獲得微量超導材料(0.01毫米尺度)。未來的實驗可能會注重于尋找高壓下的其他富氫超導材料。實現了室溫超導之后,就是降低所需壓力。


2、250K的氫化鑭化合物的量子晶體結構
(2020.2.6  Nature   IF: 43.1)
這個能在250K逼近室溫超導的神奇氫化鑭化合物,到底有何神奇之處?
為了回答這個問題,意大利羅馬薩皮恩扎大學進行了系統研究,研究表明,在所需要的壓力范圍內,量子原子漲落賦予了LaH10材料高度對稱的晶體結構的穩定性,這表明量子效應是LaH10在250K下觀察到超導的主要原因。量子效應對于具有高電子-聲子耦合常數的固體的穩定至關重要,否則,高電子-聲子耦合常數可能會破壞其穩定性,從而降低合成所需的壓力。
總之,這項研究為我們探索了新型高溫超導材料的機理,為我們尋找更逼近室溫的超導材料提供了有效的指導。


3、超導磁鐵(REBCO)(RE = Y, Gd)磁場強度突破45.5特斯拉創紀錄
(2019.6  Nature   IF: 43.1)
近20年來,45T一直是可實現的最高直流磁場,最近美國佛羅里達州立大學國家高磁場實驗室研究團隊發現了一個高溫超導體線圈,在31.1T的電阻磁鐵內產生14.4T的磁場,從而獲得45.5T的直流磁場,在30微米厚的基底上涂有稀土鋇氧化銅REBCO (RE = Y, Gd),使線圈在1260安培的繞組電流密度下工作。
這是目前世界上最強大的超導磁鐵,超過了傳統超導磁鐵和最先進阻抗式磁鐵的強度,可在多個研究領域大顯身手。


4、摻鑭的銅氧化物結構中隧道電流的散粒噪聲測量
(2019.8. 21 Nature   IF: 43.1)
銅氧化物中,高溫超導性研究領域爭論的焦點之一在于是贗能隙:在體積臨界溫度以上的“正?!睜顟B下,在費米表面的一部分上打開的部分能隙。
萊斯大學報告了使用原子層逐層分子束外延在幾個摻雜水平上制造的高質量La2?xSrxCuO4/La2CuO4/La2?xSrxCuO4(LSCO/LCO/LSCO)異質結構中隧道電流的散粒噪聲測量。這些電荷載流子對可以在溫度和偏壓的贗能隙區深處被探測到。這些電荷載流子對的存在限制了贗隙和破缺對稱態的電流模型,而相位漲落限制了超導性的范圍。


5、Cu基高溫超導中電荷密度動態變化
(2019.8.30  Science   IF: 41.0)
在所有具有高臨界溫度(Tc)的超導銅酸鹽系列中,都能觀察到電荷密度的調制。雖然其始終存在于相圖的欠摻雜區域和相對較低的溫度下,但其在多大程度上影響這些系統的不尋常特性,至今并不明晰。
意大利米蘭理工大學研究了在Cu基高溫超導中電荷密度動態變化如何產生影響。研究人員使用共振X射線散射,仔細確定了在摻雜水平下YBa2Cu3O7-δ和Nd1+xBa2-xCu3O7-δ中電荷密度調制的溫度依賴性。結果表明,其持續遠高于贗溫度T*,且只有幾個meV的能量,遍布在大面積的相圖中。


6、超薄釔鋇銅氧(YBCO)高溫超導薄膜中發現量子金屬態
(2019.11.14   Science   IF: 41.0)
中國電子科技大學電子薄膜與集成器件國家重點實驗室張萬里、熊杰研究團隊通過與北京大學王健教授團隊、林熙研究員課題組、北京師范大學劉海文研究員、清華大學姚宏教授、美國布朗大學等專家合作,首次在高溫超導納米多孔薄膜(YBCO)中完全證實了量子金屬態的存在,實現了超導—量子金屬—絕緣體相變。
這一發現極大推動量子器件領域的發展,而且為國際上爭論了三十多年的量子金屬態的存在提供了有力的實驗證據,并為人們研究量子金屬態提供了全新的思路。


7、中科院電工所研制出32.35T世界最高磁場超導磁體(2019.12)
中科院電工所王秋良團隊成功研制出中心磁場高達32.35T的全超導磁體。在低溫超導磁體的同軸結構內部插入高溫超導磁體,在液氦浸泡下產生32.35T的中心磁場,并且實現全超導磁體的穩定運行。
該磁體采用了自主研發的高溫內插磁體技術,打破了2017年12月由美國國家強磁場實驗室創造的32.0T超導磁體的世界紀錄,標志著我國高場內插磁體技術已經達到世界領先水平,此項研究成果將服務于世界一流水平的綜合極端條件實驗裝置用戶,為我國物質科學探索新物態、新現象、新規律等基礎研究和應用研究提供最先進的強磁場實驗條件。


二、稀土超導材料的主要應用
超導體作為20世紀最偉大的科學發現之一,因其得天獨厚的、神奇的物理特性,目前超導體尤其是稀土超導體已經進入了科研、工業和人們的生活之中。如在科研中的應用,很多超導儀器的分辨能力極高,利用超導裝置進行精準測量,主要應用于磁通量、電磁能等諸多物理量的基礎科學領域。在工業中的應用,以電子工業中的超導計算機(圖9)為例,它的超大規模集成電路中元件間的互連線,均采用超導材料制作,因其電阻接近零和超微發熱,故而不存在散熱問題。此外,超導計算機的運算速度是目前電子計算機望塵不及的,它大規模應用高溫超導薄膜以加快計算速度,比硅器件快1000倍。它通過回憶信號傳遞速度,改善了具有普通芯片的機器性能。從而大大提高運算速度,減小計算機體積,且元件不發熱、功耗非常小、無故障、高效率運行時間長。

再以發電和電力傳輸領域中的超導發電機(電動機)、超導變壓器、超導電纜、電力傳輸線及儲能系統等為例,采用超導技術后,就可消除或減少因傳輸線路電阻而產生的大量電損耗。超導(發)電機可大幅提高電機容量,減小體積和重量;超導變壓器可有效降低變壓器損耗,減小體積和重量;超導電纜可大幅降低輸電線路損耗,大幅提高線路輸送容量;超導儲能可有效提高電網的安全可靠性,減小電網波動;超導限流器可在突發故障發生時限制最大電流,保證切除故障。
在人們的生活中,以超導磁懸浮列車為例,它是一種速度快、無噪音、無震動、省能源的綠色環保交通工具。1999年4月,日本研制的超導磁懸浮列車時速已達552km。我國西南交通大學研制成功的超導磁懸浮列車,最高設計時速達500km。2002年4月5日,我國第一條磁懸浮列車試驗線在長沙建成通車,設計時速150km。超導磁懸浮列車的工作原理:由超導材料制成的超導線圈即超導磁鐵,因其電流阻力為零,且可傳導強大電流,這是普通導線根本無法相提并論的,故將其制成體積小、功率強大的電磁鐵,安裝于列車的車輪旁邊,沿途軌道兩旁安裝金屬鋁環;當列車開始啟動并前行時,軌道旁的金屬環就會切割磁力線,產生了感生磁場,其方向與超導磁場相反,進而相互作用而產生一種向上浮力,導軌與機車間不存在任何實際接觸,沒有摩擦,起到加快車速的作用。



再有醫療中的超導體介子發生器,將超導磁體用來治療惡性腫瘤和腦血管等疾病,該醫療器就是將高溫超導材料用于了微波技術。近年來,我國超導微波器件的研究水平世界領先,主要有超導天線、超導濾波器和振蕩器以及超導結型混頻器等。此外,軍事上利用超導可以擊毀導 彈。國際熱核聚變實驗堆(ITER),俗稱“人造太陽”,該裝置也大量的使用了低溫超導材料。


三、結語
目前,高溫超導材料尤其是稀土超導材料應用技術研究正在縱深發展,超導技術進入實際應用開發與應用基礎性研究相推階段,并逐步進入高技術產業階段。也可以說,21世紀超導技術將是最具經濟戰略意義的高新技術,稀土超導材料研發是有重大發展潛力的應用技術,具有無限廣闊的市場前景。我國抓住了這一大發展的歷史機遇,期盼我國的超導科技及超導產業再創輝煌。


文章轉摘來源:賢集網